当社はソフトウェアの技術者を顧客の職場に派遣する業務を行っています。 今月から新しく入社した社員は年俸制の契約社員です。 支払った際の経費科目は外注費ですか。それとも給料ですか。 所得税を源泉徴収する必要がありますか。

その契約をした社員との「契約」とは雇用契約と思われます。
雇用契約であれば「給料」勘定で処理し、源泉所得税を徴収すべきです。
契約が請負契約であれば、「外注費」勘定で処理することになり、源泉税を徴収する必要はありません。
ここで大切なのは契約書のタイトルではなく契約の中身です。
契約書を取り交わしていない場合は、仕事の進め方で判断しなければなりません。
雇用主の指示に従って業務に従事し、仕事の結果について責任を負わないものは雇用契約と解釈されます。
反対に仕事の進め方に対して指図は受けないが、(成果物についての)結果責任を問われる場合は請負契約と見ることができます。
そのほか判断がつきにくい場合の目安を以下のとおり記しました。参考にしてください。

1.対価の支払いを受ける者との間に仕事のつど契約書、発注書、請求書、領収書のやり取りをしているか。
Yes-外注  No-給料

2.対価の支払いを受ける者は店舗、事務所などを有し、他の顧客の求めに応じて仕事をしているか。
Yes-外注  No-給料

3.対価の支払いを受ける者は使用人を有している者かどうか。
Yes-外注  No-給料

4.対価の請求が一括してなされ、必要経費を自己負担しているか。立て替えた経費と手間賃を区分して請求がなされているか。
一括-外注  区分-給料

5.対価の支払いを受けた者は事業所得として申告しているか。
Yes-外注  No-給料

なお、外注先の場合にも源泉税の課税対象となる報酬(税理士報酬、講師料、原稿料、デザイン報酬など)がありますので注意してください。